浓硝酸为什么不与铁表面的钝化产生的致密氧化膜反应?

浓硝酸为什么不与铁表面的钝化产生的致密氧化膜反应?

通过高中化学的学习,我们都知道,常温下铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解,但不溶于浓HNO3或浓H2SO4中.普通碳素钢通常很容易生锈,若在钢中加入适量的Ni、Cr,就成为不锈钢了.金属或合金受一些因素影响,化学稳定性明显增强的现象,称为钝化,工业上又有人称之为“发蓝”.由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象,称为化学钝化.如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化.金属钝化后,其电极电势向正方向移动,使其失去了原有的特性,如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出.此外,用电化学方法也可使金属钝化,如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极,用外加电流使阳极极化,采用一定仪器使铁电位升高一定程度,Fe就钝化了.由阳极极化引起的金属钝化现象,叫阳极钝化或电化学钝化.
金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀,但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解,又必须防止钝化,如电镀和化学电源等.
金属是如何钝化的呢?其钝化机理是怎样的?首先要清楚,钝化现象是金属相和溶液相所引起的,还是由界面现象所引起的.有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响.实验表明,测量时不断刮磨金属表面,则金属的电势剧烈向负方向移动,也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化.即证明钝化现象是一种界面现象.它是在一定条件下,金属与介质相互接触的界面上发生变化的.电化学钝化是阳极极化时,金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类.这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化,化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜,或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的.化学钝化时,加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值,不然不但不会导致钝态,反将引起金属更快的溶解.
金属表面的钝化膜是什么结构,是独立相膜还是吸附性膜呢?目前主要有两种学说,即成相膜理论和吸附理论.成相膜理论认为,当金属溶解时,处在钝化条件下,在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质,这种物质形成独立的相,称为钝化膜或称成相膜,此膜将金属表面和溶液机械地隔离开,使金属的溶解速度大大降低,而呈钝态.实验证据是在某些钝化的金属表面上,可看到成相膜的存在,并能测其厚度和组成.如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂,小心地溶解除去膜下的金属,就可分离出能看见的钝化膜,钝化膜是怎样形 成的?当金属阳极溶解时,其周围附近的溶液层成分发生了变化.一方面,溶解下来的金属离子因扩散速度不够快（溶解速度快）而有所积累.另一方面,界面层中的氢离子也要向阴极迁移,溶液中的负离子（包括OH-）向阳极迁移.结果,阳极附近有OH-离子和其他负离子富集.随着电解反应的延续,处于紧邻阳极界 面的溶液层中,电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态.于是,溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜,这膜往往很疏松,它还不足以直接导致金属的钝化,而只能阻碍金属的溶解,但电极表面被它覆盖了,溶液和金属的接触面积大为缩小.于是,就要增大电极的电流密度,电极的电位会变得更正.这就有可能引起OH-离子在电极上放电,其产物（如OH）又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜.分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成（如铁的氧化物Fe2O3）,但少数也有由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成.
吸附理论认为,金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化,而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附层也就足以引起钝化了.这吸附层虽只有单分子层厚薄,但由于氧在金属表面上的吸附,改变了金属与溶液的界面结构,使电极反应的活化能升高,金属表面反应能力下降而钝化.此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量.实验结果表明,不需形成成相膜也可使一些金属钝化.
两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实,但又都有成功和不足之处.金属钝化膜确具有成相膜结构,但同时也存在着单分子层的吸附性膜.目前尚不清楚在什么条件下形成成相膜,在什么条件下形成吸附膜.两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据,因而钝化理论还有待深入地研究.