NaCl晶体中离子键的键长,要比较权威准确的数据

NaCl晶体中离子键的键长,要比较权威准确的数据

结 构 化 学
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二、离子晶体
电负性较大的非金属元素和电负性较小的金属元素生成的化合物一般都是离子化合物.在离子化合物中,金属元素将价电子转移给非金属,形成具有较稳定电子结构的正、负离子.正、负离子由于静电力互相吸引靠近,当它们充分靠近时又会因电子云重叠而相互排斥.当吸引和排斥相平衡时,形成稳定的离子化合物.由此可知,离子化合物中存在的结合力是以正、负离子间静电力为基础的离子键.正、负离子具有球对称的电子云(Unsöld定理),所以离子键也和金属键一样没有饱和性和方向性.离子键向空间各个方向发展,即形成了离子晶体.
1.晶格能(点阵能)
离子晶体中离子键的强弱可用晶格能的大小来表示.晶格能是指在0K下,1mol离子化合物中正、负离子由相互远离的气态结合成离子晶体时所放出的能量,如
式中U即为NaCl晶体的晶格能.可见,晶格能相当于反应的内能变化量.晶格能越大表示离子键越强,晶体越稳定.
从静电理论出发可以导出晶格能的理论表达式,1mol NaCl型离子晶体的的晶格能(总势能的绝对值)为
Z+e、Z-e为正、负离子所带电荷
A为Madelung常数(与晶体结构的类型有关)
N为Avogadro常数
re为正、负离子的平衡距离
m为Born指数(与离子的电子构型有关),在精确计算点阵能时,还需作一些修正(零点能、色散能等)
根据上式可计算离子晶体的晶格能.如对于NaCl晶体,实验测定晶胞参数a=5.6394×10-10(m),则键长为a/2=2.8197×10-10(m),m=8,A=1.78,计算得U=-753.6(KJ·mol).
点阵能的数值可以根据热力学第一定律通过实验间接测定(用Born-Haber循环方法).利用点阵能可以估算电子、质子亲和能等.
离子晶体的一些物理性质如熔点、硬度等均与点阵能有关.一般,点阵能越大晶体的熔点越高、硬度越小.在离子晶体的结构型式A与m值一定下,有U∝Z+、Z-,U∝1/re.从下表中可见这种联系
NaCl型 NaI NaBr NaCl NaF CaO MgO
re(pm) 318 294 279 231 240 210
Z+=Z- 1 1 1 1 2 2
熔点℃ 660 740 801 988 2570 2800
NaCl型 BeO MgO CaO SrO BaO
re(pm) 165 210 240 257 277
硬度 9.0 6.5 4.5 3.5 3.3

2.离子晶体的结构与离子半径
⑴离子晶体的结构
与金属晶体相似,正、负离子也采取密堆积方式形成离子晶体.与金属晶体不同的是正、负离子大小不同,因此可将离子晶体的结构归结为不等径圆球的密堆积.由半径较大的负离子按一定的方式堆积起来,半径较大的正离子填充空隙.可将离子晶体归结为几种典型的结构型式.
⑵离子半径
在离子晶体中离子半径是一个很重要的概念,金属原子失去电子带正电荷,离子半径比较小,非金属原子得到电子带负电荷,离子半径较大.正、负离子半径和决定了离子键长,正、负离子半径比是确定离子结构型式的关键因素.
离子半径指在晶体中的接触半径.由于晶体结构型式不同,正、负离子间距就不同,所以同种离子在不同晶体型式中的离子半径不同.可以通过两种方法推求离子半径,若是以圆球堆积的几何关系推算离子半径,称为Goldschmidt半径；若是考虑到核对外层电子的吸引等因素计算离子半径,称为Pauling半径.
①Goldschmidt半径
NaCl型离子晶体面心立方点阵结构,正、负离子相间排列.考察NaCl型晶体晶胞某一个面上正、负离子相对大小,有三种情况：
由X射线衍射确定的一些NaCl型晶体晶胞参数a/2见下表：
NaCl型 MgO MnO CaO MgS MnS CaS
a/2(pm) 210.5 224 240 259.5 260.5 284
由上数据知,MgS与MnS的a/2基本上一致,说明这两种晶体中,负负离子接触,属①或②情形,由
又由于,则知在CaS中正负离子接触属③情形,有r(Ca2+)=284-184=100pm,用同样的方法,可以确定各种离子的半径.
②Pauling半径(晶体半径)
Pauling从离子的电子层结构入手来研究离子半径,因为离子的大小由它最外层电子分布所决定,而最外层电子的分布与有效核电荷成反比,即
式中Cn为由外层电子的主量子数n决定的常数,Z为核电荷数,σ为屏蔽常数.如NaF晶体的离子键长为231pm,Na与F均为Ne型离子σ=4.52,有
得r(Na+)=95pm,r(Fˉ)=136pm.并可求得c2=r(Fˉ)×(Z-σ)=615pm.
对于Ne型离子其单价半径为r1=615/Z*,对于多价(Z价)离子半径有
式中m为Born指数.对于Ne型离子,有r2=0.794r1.
③离子半径的修正
在①②中讨论得离子半径都是以NaCl型晶体为基准导出,但实际晶体结构型式多样,即使对于同一离子来说,由于离子的配位数不同,其半径也会有差异.这就存在一个对上述离子半径的修正问题.
配位数 12 8 6 4
校正系数 1.12 1.03 1.00 0.94
如CsI晶体属CsCl型晶体,配位数为8,Cs+与Iˉ的离子半径之和为385pm,实际键长为1.03×385=397pm这与实验值396pm基本一致.
3.影响离子晶体结构的因素
⑴离子半径比与正离子的配位数
根据静电理论,在离子晶体中只有正负离子完全紧密接触,体系才能获得最大的键能而保持稳定.负离子采取一定形式的密堆积,其堆积的方式不同,产生的空隙不同.按照体系对能量的要求,这空隙究竟能填充多大的正离子,才能保证正负离子紧密接触呢?
若负离子作A1和A3堆积,在负负离子接触的情况下,八面体空隙能容纳正离子半径的最大值(临界半径比)为：
可以预料若正负离子半径比大于0.414,正负离子接触,负负离子撑开
若正负离子半径比小于0.414,正负离子未接触,负负离子接触
从中可知,要保持正负离子接触的条件,正负离子半径比不能小于0.414
根据相似步骤,可计算各类空隙的临界半径比：
各类空隙 三角形 正四面体 正八面体 立方体 最密堆积
r+/r- 0.155 0.225 0.414 0.732 1.00
正负离子半径比决定正离子的配位数,也就决定了离子晶体的结构类型.
⑵正、负离子的配位数和离子晶体结构参数
对于简单的二元离子晶体来说,除正负离子半径比决定离子晶体的结构类型外,离子晶体堆积的紧密程度(负离子堆积产生的空隙是否被正离子填充满等)也影响着晶体的结构型式.若Z+、Z-分别为正负离子的电荷数,n+、n-分别为正负离子数,CN+、 CN-分别为正负离子的配位数,有
根据上式,在已知正、负离子所带电荷数及正离子的配位数后,可以计算负离子的配位数.
例：CaF2晶体的Z+=2,Z-=1,CN+=8,计算得CN-=4.
有了各种离子晶体结构型式的正、负离子的配位数比,根据正、负离子的组成比,即可知离子晶体的不等径球堆积的紧密程度了.如CaF2晶体中Fˉ作简单立方堆积,负离子数：立方体空隙数=1:1,由组成比为1:2可知,Ca2+仅将1/2的立方体空隙占满.

⑶离子极化对离子晶体结构的影响
离子与分子一样,在电场的作用下可产生诱导偶级矩,且与电场强度成正比
式中α称为离子的极化率,它式表征离子被极化程度的一个参量.α愈大,表明此离子在电场中愈易被极化.一般,离子半径愈大,其极化率愈大；负离子的极化率比正离子大；负(正)离子价态愈大(小),极化率愈大；过渡离子的极化率较大等.
一般,离子键的极化是正离子使负离子极化,极化的结果化学键型由离子键向共价键过渡.若正、负离子的极化率均很大,正、负离子相互极化的结果,离子键将转化为共价键.离子晶体中键型的转化,对离子晶体结构的一个显著影响就是键长缩短、配位数发生变化